Получение полиорганосилоксанов с линейными цепями молекул (органосилоксановых эластомеров)

Полиорганосилоксаны с линейными цепями молекул

где 1) R и R' - метил; 2) R - метил, a R' - винил; 3) R - метил, a R' - фенил и др., получают реакциями гидролитической поликонденсации или полисоконденсации дифункциональных органохлорсиланов.

Дифункциональные органохлорсиланы при гидролизе проявляют большую склонность к циклизации. Так, например, диметилдихлорсилан гидролизуется водой (в отсутствие растворителя) по конденсационно-полимеризационному механизму с образованием смеси диметилсилоксанов линейного и циклического строения:

Образование циклических соединений возрастает с величиной органических радикалов, связанных с кремнием. Например, метил-фенилдихлорсилан и дифенилдихлорсилан образуют при гидролизе преимущественно циклические продукты. В процессе образования циклов при гидролизе органодихлорсиланов важную роль играют условия реакции, в частности рН среды. С увеличением рН, т.е. с уменьшением кислотности среды, можно уменьшить процесс образования циклов, но полностью избежать его невозможно.

Поэтому при получении полидиорганосилоксанов с линейными цепями молекул важнейшей реакцией является полимеризация циклов, образующих-ся при гидролитической поликонденсации диорганодихлорсиланов. Для раскрытия молекул органоциклосилоксанов и получения линейных полиоргано-силоксанов используют реакцию каталитической полимеризации.

При катионной полимеризации, например, с серной кислотой процесс заключается в следующем: на начальной стадии инициирования при взаимодействии органоциклосилоксана с серной кислотой протон кислоты атакует атом кислорода силоксанового цикла. В результате перераспределения электронной плотности связь Si-О разрывается с раскрытием цикла и образованием активного центра на конце цепи:

Образовавшийся активный центр ведет дальнейший процесс полимеризации (рост цепи), сопровождающийся размыканием следующих циклов:

Превращение циклов в линейную полимерную цепь продолжается до достижения равновесия в системе. Обрыв цепи связан с переносом заряда при взаимодействии макрокатиона с молекулами серной кислоты или с захватом макрокатионом присутствующих в системе анионов:

В случае полимеризации органоциклосилоксанов в присутствии анионных инициаторов, например сс-окси-ю-тетраметиламмонийоксидиметилсилок - сана, анион взаимодействует с атомом кремния. При этом происходит координационное связывание нуклеофильного реагента с циклом, ослабление кремний-кислородной связи и раскрытие цикла:

Образующийся активный центр взаимодействует далее со следующей циклической молекулой, раскрывая ее:

Превращение циклов в линейную полимерную цепь происходит и в этом случае в результате взаимодействия активного центра со следующими циклическими молекулами и тоже продолжается до достижения равновесия.

Обрыв цепи в обоих случаях каталитической полимеризации происходит при потере активности, т.е. при потере концевыми группами способности присоединять циклические молекулы. Это может быть следствием отщепления концевых групп - путем омыления сульфатных групп водой (в случае катионной полимеризации) или путем термической деструкции тетраметиламмониевых групп (в случае анионной полимеризации).

В настоящее время выпускается несколько марок органосилоксановых эластомеров: полидиметилсилоксан (СКТ), полидиметилметилвинилсилокса-ны (СКТВ и СКТВ-1, различающиеся содержанием метилвинил-силоксизвеньев), полидиметилдиэтилсилоксан (СКТЭ), полидиметилме-тилфенилсилоксан (СКТФ), низкомолекулярные полидиметилсилоксаны (СКТН и СКТН-1, различающиеся молекулярным весом), полиметилфе-нилсилоксан (СКТМФ) и др.

Производство полидиметилфенилсилоксанов, полиметилфенил-силоксанов и лаков на их основе.

Полидиметилфенилсилоксаны получают согидролизом ди- и три-функциональных органохлорсиланов и последующей поликонденсацией полученных продуктов.

При согидролизе ди- и трифункциональных органохлорсиланов в кислой среде создаются благоприятные условия для взаимодействия (по схеме межмолекулярной конденсации) циклических соединений I образовавшихся в результате внутримолекулярной дегидратации алкил- и арилтригидроксисиланов, с продуктами гидролиза диоргано-дихлорсиланов, имеющими линейную структуру.

В результате при дальнейшей поликонденсации продуктов согидролиза образуются циклолинейные полимеры строения II:

Полимеры подобного строения являются эластичными веществами, а при получении полиметилфенилсилоксанов согидролизом только трифункциональных мономеров (например, метил- и фенилтрихлорсиланов) образуются полимеры с малой эластичностью. Полидиметил- и полиметилфенилсилоксаны можно модифицировать различными органическими полимерами (полиэфирными, эпоксидными) или кремнийорганическими веществами (например, метилфениламиноме-тилдиэтоксисиланом). При модифицировании полидиметил- и полиметилфенилсилоксанов улучшаются многие свойства этих полимеров и лаков на их основе, в частности значительно повышаются адгезия и механическая прочность лаковых пленок.

Производство полидиметил- и полиметилфенилсилоксанов и лаков на их основе состоит из двух основных стадий:

- согидролиза органохлорсиланов;
- отгонки растворителя и приготовления лака.

Исходное сырье:

- метилтрихлорсилан (т. кип. 65-67°С; 69,8 - 71,2% Хлора),
- диметилдихлорсилан (фракция 67-70,3°С; не более 56,5% хлора) или метилфенилдихлорсилан (фракция 196-204°С; 36,9-37,8% хлора),
- фенилтрихлорсилан (фракция 196-202°С; 49-50,5% хлора), толуол (т. кип. 109-111°С; df = 0,865±0,003),
- бутиловый спирт (т. кип. 115-118°С),
- полиэфир - продукт поликонденсации этиленгликоля с фталевым и малеиновым ангидридами.

Модифицированный касторовым маслом (вязкость по ВЗ-4 при 20°С не более 20 сек) или эпоксидный полимер - продукт взаимодействия эпихлоргидрина с дифенилолпропаном содержащий не более 21% эпоксигрупп, и метилфениламинометил-диэтоксисилан (т. кип. 110-120°С при 1-2 мм рт. ст.).

Принципиальная технологическая схема периодического процесса производства полидиметилфенилсилоксановых и полиметилфенил-силоксановых лаков приведена на рисунке. В смеситель 6 из мерников 1, 2, 3 и 4 через весовой мерник 5 загружают соответственно толуол и органохлорсиланы (метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан или метилфенилдихлорсилан и фенилтрихлорсилан) согласно рецептуре лака. По окончании загрузки смесь перемешивают в течение 1-2 ч - до удовлетворительного анализа на содержание хлора. Готовую смесь передавливают в мерник-дозатор 7 и направляют на согидролиз в эмалированный аппарат 10 с мешалкой и пароводяной рубашкой. Перед началом синтеза проверяют состояние эмали в аппарате и замазывают поврежденные места диабазовой замазкой.

Согидролиз, как правило, проводится в избытке воды. В гидролизер подают воду, а затем вводят соответствующее количество бутилового или этилового спирта (в зависимости от марки лака). После этого из мерника-дозатора 7 по сифону в гидролизер при работающей мешалке вводят реакционную смесь с такой скоростью, чтобы температура в аппарате не повышалась сверх 30-50°С.

После ввода всей реакционной смеси перемешивают смесь еще 30 мин, затем останавливают мешалку и отстаивают смесь 1-1,5 ч. После отстаивания определяют кислотность нижнего слоя и сливают его в нейтрализатор 11, а верхний слой (раствор продукта согидролиза в толуоле) промывают водой до нейтральной реакции.

Готовым продуктом на этой стадии является раствор гидролизата с содержанием смолы 25-30%. Его подают в мерник 12 и затем в вакуум-отгонный куб 13. Продукт там нагревают до 80-90°С и после отстаивания сливают воду. Промежуточный слой сливают в сборник 14, откуда он снова поступает в отгонный куб. Затем в кубе создают остаточное давление 150-400 мм рт. ст. и поднимают температуру до 100-120°С. При этом режиме и отгоняется растворитель.

Растворитель поступает в сборник 16 и оттуда на регенерацию толуола, а гидролизат (концентрация полимера 45-50%) выгружают в весовой мерник 17, откуда он поступает на конденсацию в реактор 18. В случае производства модифицированных лаков в реактор загружают также полиэфир или эпоксидный полимер из мерника 19. Смесь в реакторе перемешивают 1 ч и после этого начинают отгонять растворитель при остаточном давлении 150 - 300 мм рт. ст. Растворитель отгоняется со скоростью 40-60 л/ч до достижения температуры 120°С. При этой температуре отгонку прекращают, прямой холодильник 20 включают как обратный, поднимают температуру до 130-160°С (при остаточном давлении 200-500 мм рт. ст.) и начинают конденсацию.

В процессе конденсации из реактора 18 отбирают пробу для определения времени желатинизации полимера при 200 или 250°С (в зависимости от марки лака). Конденсацию считают законченной при времени желатинизации 0,5-7 мин.

После завершения процесса конденсации прекращают подачу пара в рубашку реактора 18 и доводят в нем давление до атмосферного. В рубашку аппарата дают воду и из мерника 22 вводят необходимое количество растворителя для приготовления лака (50 - 65%-ной концентрации). Включают мешалку и перемешивают лак 2-3 ч. После этого продукт анализируют и сливают лак в отстойник 23. Там лак отстаивается при температуре окружающей среды в течение 24 ч (или дольше) и затем самотеком поступает на ультрацентрифугу 24. В процессе центрифугирования через каждые 30 мин отбирают пробу для контроля внешнего вида лака. Готовый лак направляют на расфасовку.

Описанный периодический способ имеет, однако, существенные недостатки:

- небольшая мощность оборудования;
- низкая производительность труда;
- многостадийность процесса, поэтому приходится многократно перегружать полупродукты и готовый лак из аппарата в аппарат, что зачастую приводит к нарушениям технологического процесса, к браку продукции и загазованности на рабочем месте;
- затруднена автоматизация процесса;
- высокая себестоимость полимеров и лаков на их основе.

Этих недостатков лишен непрерывный процесс производства полидиметилфенилсилоксановых и полиметилфенилсилоксановых лаков, принципиальная схема которого приведена на рисисунке.

Раствор смеси органохлорсиланов в толуоле из мерника-дозатора 1 поступает в струйный смеситель 3; сюда же подается в заданном соотношении вода. Расход компонентов контролируется ротаметрами. Реакция согидролиза происходит в камере смешения смесителя 3. Для завершения согидролиза реакционную смесь направляют в колонну 4, из которой массу сливают в флорентийский сосуд 5. В этом сосуде продукты согидролиза и соляная кислота расслаиваются.

Кислоту сливают в канализацию, а гидролизат подвергают двухступенчатой промывке водой в промывателях 6 л 8, по конструкции аналогичных струйному смесителю. Гидролизат промывают до рН 5-6 и отделяют от промывных вод в флорентийских сосудах 7 и 9 и в емкости 10.

Из емкости 10 промытый гидролизат поступает для частичной отгонки растворителя в куб 12; в случае получения модифицированных полиметилфенилсилоксановых лаков гидролизат сначала смешивают с полиэфиром или эпоксидным полимером в аппарате 11, а затем направляют в куб. Из куба гидролизат направляется на конденсацию в трехсекционнып аппарат 2. В первой секции осуществляется дополнительная отгонка растворителя и частичная конденсация продукта согидролиза, во второй - дальнейшая конденсация при 125-180°С (в зависимости от марки лака), в третьей - растворение конденсированного полимера для приготовления лака нужной концентрации (растворитель - этилцеллозольв).

Аппарат 2 колонного типа разделен внутренними поперечными перегородками на три секции. Каждая секция имеет якорную мешалку, закрепленную на общем валу, и паровую рубашку. Жидкость из одной секции в другую переливается по внутренним трубкам. Такая конструкция позволяет проводить непрерывный процесс конденсации, не опасаясь внезапного гелеобразования. Все основные аппараты в схеме непрерывного производства лаков расположены каскадом, благодаря чему обеспечивается полный самотек основного продукта по всей технологической нитке.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎