Термы атомов

Порядок расположения энергетических уровней атома {термов) с заданными значениями L и S по энергии основного состояния атома определяется эмпирическими правилами Хунда.

Наименьшей энергией обладает состояние с возможным наибольшим значением S. При одинаковой мультиплетности более стабильно состояние с максимальным значением L.

Для конфигураций, заполненных наполовину и менее, более стабилен терм с минимальным значением J (т.е. равно |L-S). Для конфигураций, заполненных более чем наполовину, более стабилен терм с максимальным J (т.е. равно L+S). Сказанное наглядно отражено на диаграмме (рис. 18.1), где Ne и N — количество соответственно электронов и орбита- лей электронной подоболочки.

Рис. 18.1. Энергия терма и значения полных квантовых чисел многоэлектронной системы

Для определения термов рекомендуют пользоваться следующей последовательностью действий: записывается электронная конфигурация частично заполненных подоболочек атома; электроны распределяются по орбиталям так, чтобы в соответствии с правилами Хунда имели максимальные значения S и L; магнитные квантовые числа неспаренных электронов суммируются и дают магнитное квантовое число полного орбитального момента, которое и определяет величину квантового числа L; по числу неспаренных электронов определяется мультиплстность терма; наконец, находится квантовое число J.

Запишем спектроскопические обозначения состояний атомов некоторых элементов периодической системы.

Атом Н Is1. Квантовые числа п = 1, / = 0, т = 0, s = 1/2.

Полное орбитальное квантовое число L = 0, полный спин S = 1/2, мультиплетность М = 2, квантовое число полного момента J = 0 + 1/2 = 1/2.

Состояние 2S, 2.

Атом He Is2. Квантовые числа и1 = 1, 1Х = 0, тх = О, Sj = 1/2; п2 = 1, /2 = 0, т2 = 0, s2 = -1/2.

Тогда имеем L = 0, 5=0, M=1,J = 0 + 0 = 0.

Состояние 1S0.

Атом Li 1 s22sl: п{ = 1,1Х = 0, т{ = 0, s{ = 1/2; п2 = 1, /2 = О, т2 = 0, s2 = -1/2; А23 = 2, /3 = 0, га3 = 0, s3 = 1 /2.

Конфигурация полностью занятой 1-й электронной оболочки, как у атома гелия, дает нулевые вклады в полные моменты L, S и J. Поэтому состояние атома в целом полностью определяется состоянием третьего электрона.

Поэтому можно записать Li ...2s1: п3 = 2, /3=0, т3 = 0, s3 =1/2; J= 0+ 1/2 = 1/2, М= 2-1/2 + 1 = 2.

В связи с этим все атомы с закрытыми внутренними оболочками и конфигурацией ns{ будут иметь только одно основное состояние 2S1/r

Атом Be ls22s2 или ...2s2. Как и у гелия, все атомы, с конфигурацией ...ns1 и имеющие полностью занятые электронные подоболочки, будут иметь основное состояние ]S0.

А том В ls22s2pi или ...2s2p или, поскольку 252-подоболочка полностью заполнена, основное состояние атома определяется только состоянием валентного p-электрона, т.е. конфигурацией В...2р Имеем

Подоболочка заполнена менее чем наполовину, поэтому для бора из возможных термов 2Р3 2 и 2Р, 2 по третьему правилу Хунда более стабильным будет терм 2Р1/2.

Атом С ...2р2. Термы основного состояния углерода рассмотрены выше. Найдем здесь все возможные термы атома углерода в написанной электронной конфигурации. Для электрона, находящегося на /7-подоболочке, возможно шесть микросостояний, определяемых возможными значениями квантового числа w = -1, 0, +1 и спинового числа s = +1/2, -1/2. Запишем возможные микросостояния двух электронов указанием комбинации т*т* магнитных квантовых чисел первого т* и второго т электронов. Используем надстрочный символ «+» для электрона со спином +1/2 и «-» — для электрона со спином -1/2. Например, микросостояние -1+1_ указывает тл = -1, sx = +1/2, т2 = +1, s2 =

= -1/2. Имеем следующие 36 состояний двух независимых электронов (табл. 18.1).

Таблица 18.1

Микросостояния конфигурации р2

Из этих микросостояний получают систему термов. Для этого отбросим все микросостояния, противоречащие принципу Паули. В таблице они зачеркнуты. Из оставшихся микросостояний выбираем максимально возможное значение L-^m, равное 2. Значит, возможен терм D. Кроме того, S = 2^s = 0, следовательно, получаем терм 'D,. Для этого терма должны существовать микросостояния с изменяющимся ^ т от -2 до +2 (пять значений) и ^s = 0. Последнее возможно в виде двух вариантов: 5 = +1/2-1/2 = 0 и 5 = -1/2 +

+ 1/2 = 0. Всего таких микросостояний 5x2 = 10. Эти микросостояния в табл. 18.1 обведены полужирной рамкой.

После отделения микросостояний терма в строке ^т = 1 остались микросостояния 3Р2 терма, которые обведены тонкой рамкой. В конечном счете остались микро- состояния, относящиеся к терму lS0.

Рассматривая конфигурации только с положительными значениями полного спинового момента (так как ориентацию оси 2 можно выбрать произвольно), из таблицы можно сделать вывод, что конфигурация углерода ...р2 15-кратно вырождена. Поэтому в соответствии с правилами Хунда положение энергетических уровней атома углерода можно изобразить следующим образом (рис. 18.2):

Рис. 18.2. Энергетические уровни электронной конфигурации пр2

Атом N ...2р Аналогичным образом получают, что для конфигурации пр3 существуют следующие термы: 2Р3 2, -ГЛ

5/2 ’ °3/2 *

Энергия термов рассчитывается через энергию микросостояний, составляющих термы. Было видно, что для двух эквивалентных р-электронов имеются три терма: 3Р, ’D, ,S. Микросостояние 1+1“ принадлежит только терму !D, поэтому

Микросостояние ГО* относится только к терму 3Р, поэтому

Для нахождения энергии терма 'S нужно учесть, что, например, 1=0иХ=0в клетке вышеприведенной таблицы отвечают микросостояния сразу трех термов. Поэтому используют так называемое правило сумм

откуда с учетом уже известных энергий термов 1D и 3Р можно найти энергию терма ‘S.

Возникает система термов для конкретной конфигурации из-за кулоновского взаимодействия между электронами, которое, как было ранее показано, определяется вкладами кулоновского (/ ) и обменного (К ) интегралов. Причем последний интеграл имеет место только для электронов с параллельными спинами. Тогда энергия электростатического взаимодействия электронов и составляет энергию термов. Относительная энергия отдельного микросостояния при этом легко вычисляется, например:

Интегралы,/ и К рассчитываются либо с помощью квантово-химических программ, либо через так называемые коэффициенты Кондона — Шортли и некоторые более простые интегралы. Последний вариант предусматривает использование водородоподобных функций.

Автор: Ермаков Алексей